Самодельные селективные покрытия

https://www.youtube.com/watch?v=1VchXGafUsM

 

Химия конечно штука непростая, но и не настолько мудреная чтобы ее усложнять!
Ничего особенного в составе эбанола нет. Это просто патентованное название серии профессиональных буржуйских препаратов для чернения меди, стали и цинка. Состав тоже обычный: щелочь и окислитель (в итоге дает кислород)
Помимо самого эбанола важны условия его применения (t) и способ использования, вопчем технологию тоже надо понимать.
Оксида меди по сути тоже два: одновалентный Cu2O (красно-коричневый) и искомый двухвалентный CuO (черный), подробнее http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2461.html
Если кто-то сам попробует окислить медь любым из возможных способов, то увидит что картина всегда идет по одной схеме: розовая - темнеет вплоть до лилового - обесцвечивается до бледно-желтого - буро-зеленая - коричневая - черная. Это происходит и при сильном нагреве и при химическом окислении.
Если медь почернела в результате манипуляций с щелочью (не обязательно именно NaOH, это просто очень сильная щелочь) и при этом не использовались амонийные (нашатырь) или серосодержащие компонеты (полисульфиды, сероводород) то это означает что перед нами никто иной как CuO! Щелочь по сути является катализатором глубокого окисления меди при более низких температурах чем напрямую воздухом при +400-500С, это в теории (см.хотя бы Википедиа) требуется именно 400-500С, официальная химия вечно куда то торопится, на практике окисляется и при 200 и при 250С и тоже чернеет, только чуть медленнее (+неск.минут)
Также вопрос в том что использовать в качестве окислителя: злостную редкостную химию или кислород воздуха. Кто за что, а я за последнее! Тем более все получается очень легко, несколько дней экспериментов и найдены как минимум 2 способа:
1) 20-30 циклов окунаний в щелочь (5-10 минут в щелочи) с выниманием из щелочи для сушки на воздухе (1-5 минут сушка), температура - комнатная, общая продолжительность процесса - 2-3 часа, окрашивание равномерное. По сравнению с образцом пассивно лежащим в NaOH несколько суток (см.фото) отличие - значительное и по интенсивности окраса и по равномерности. Еще раз подчеркну: предварительно обязательно очистить медь в кислоте до яркого розового цвета и не ждать после этого долго (кислород быстро начинает свое дело), если этого не сделать, то старые окислы коричневого цвета будут несколько мешать чернению и портить цвет (а мы знаем кто бывает коричневого цвета - Cu2O, правда странно? ведь из теории мы знаем что оксиды Cu образуются при высоких температурах, и что значит не только при высоких!?)
Шкурение поверхности несколько замедляет процесс чернения (есть ли выгода на Солнце скоро проверю, но предварительно - разницы никакой)
2) ну и на сегодняшний день самое лучшее достижение: предварительно очищенную в кислоте медь нагреваем до +60-70С (пишу как делал я), температура влияет только на скорость течения реакции и трудозатраты, при 0С процесс врят ли пойдет, при +20С уже идет, можно работать и без нагрева (придется ждать высыхания тонкого слоя щелочного раствора, а щелочь штука гигроскопичная, особенно NaOH, упорно держит влагу, можно потрогать рукой - сильно мылится), но нагрев решил сразу все вопросы. Как только начали греть, берем обычную малярную кисть с искусственной щетиной (натуральную NaOH начинает с удовольствием "жрать" через несколько минут), слегка окунаем в NaOH и красим поверхность меди, щелочь ложится на медь равномерно, не пятнами, а как самая порядочная краска или лак! Я грел на обычной эл. плитке на минимальном нагреве, пластина приподнята над плиткой и нагревается воздухом, температура комфорки в пределах +150-180С, пластина сверху +60-70С. Каждые 2-3 минуты наносим кистью новый жидкий слой щелочи, за эти 3 минуты влага испаряется с поверхности меди, что концентрирует щелочь! (видна кристаллизация) усиливая ее действие и облегчает контакт меди с кислородом воздуха. Будет лучше если сразу после испарения влаги дать чуть-чуть меди постоять в таком сухом состоянии чтобы "подышать". Далее красим снова и тп пока не получим нужный цвет, перед черным оттенком устойчиво держится темно-коричневый (тоже буду проверять его на Солнце).. За 30-40 минут пластина приобретает искомую черную окраску, впрочем оговорюсь что покрытие очень тонкое, и исходная блестящая фактура меди остается, также чернота имеет матовый оттенок с фиолетовым блеском (см.фото - образец в руке). Окраска кистью с нагревом дает самое равномерное окрашивание, потому что в процессе легко корректировать места непрокраса, по сути назову метод: "окраска нагретой меди в тонком слое щелочи с контактным окислением кислородом воздуха"
Дарю - метод можно патентовать, шутю впрочем вай нот?
Вероятно более высокая t нагрева еще заметно ускорит реакцию, но кисточка тогда точно поплавится
Можно наносить спреем, но возможны чуть большие подтеки, излишние аэрозольные штуки (здоровье дороже) и подтекающие спрей-распылители прожигающие руки.
Также можно греть собранный медный коллектор циркуляцией в нем теплоносителя, как резонно предложил viktor-gon! Ну и разумеется есть тепловые пушки и пр.
Почему такой способ чернения не используют в промышленности - хрен их знает, но по своему жизненному опыту знаю, что много чего разумного не используется в промышленности, тем более такая узкая сфера деятельности, ну сколько во всем мире народа занимается этими вопросами фундаментально, ну несколько сотен, и все они наемные слабомотивированные работники, им дофени упрощение технологии до бытового уровня, дали задачу - открыли учебники - нашли химикаты - собрали оборудование - работа закипела, затем решили "ай да хрен с ним с этим чернением, айда братва в вакууме оксинитрид титана напылять" и плюнули на это чернение. Но благодаря forumhouse дедовские методы оживают в широких народных массах
Вопчем описал все лирически чтоб было все понятно до конца, мог бы написать "да просто берите кисть и красьте и усе!", но понесло, простите, братцы!

 

Кстати NaOH Вы с легкостью можете приобрести в магазинах города в разделе "средства для прочистки засоров", я брал в Ашане "Крот" Новосибирского пр-ва, <25%NaOH, 0,5л 35р., также есть в Ленте питерская отрава для засоров в фирменной бутылке Ленты "365" 1л - 22р., состав каустическая сода, концентрацию редиски не указали (а обязаны), оба ср-ва жидкие, без ПАВ (а есть и такие - мыло мылом), в Магните встречался вообще порошок NaOH все для того же, в мелких пакетах грам по 100 по 65р (ууу, спекулянты).. Вобщем я тарюсь Кротом, по виду NaOH как он есть, случайно на ощупь - мыльный очень..

 

Спасибо. NaOH лучше случайно не трогать - помните, что это едкое вещество (это я говорю для простых читателей, и руки потом будет жечь!).

А греть абсорбер скорее всего придется моим методом... Просто чернить надо уже абсорбер в сборе! Иначе CuO может повредится в местах пайки (хотя, надо проверить). А по сему, я не представляю, как можно равномерно нагреть лист размерами 1x2 м чтобы поченринть его! Тут либо реально пару тепловых пушек надо, но эл. плитки точно не пойдут...

И кстати по поводу самого припоя - S-Sn97Cu3 - это мягкий припой с температурой плавления около 240С. ПОС 61 - не прокатит! (может распаяться в жаркий день). Ну и ПОС-40, ПОС-30 тоже подходят...

 

Техника безопасности - самое главное! Очки, перчатки, осторожное обращение при любых манипуляциях с NaOH (перелив, разведение и пр) - обязательно! Над нагретой щелочью стараться не дышать (впрочем смертельного ничего нет, просто не желательно), работать лучше на открытом воздухе или в хорошо проветриваемом помещении! При попадании щелочи на кожу - быстро смыть большим кол-вом воды! Попадание в глаза и на слизистые - не допустимо!
Вот только не будет ли абсорбер в качестве радиатора намного быстрее остывать чем трубы его будут греть, что говорит Ваш опыт?
Тепловые пушки тоже вариант, но тогда надо делать закрытый контур, чтобы тепло не выдувало быстро, а сами пушки должны брать воздух из холодной зоны, чтоб движок вентилятора не перегрелся.

И кстати Вам еще вопросик, Вы же чернили по промышленному с отравами и респираторм, можете лаконично описать как выглядит поверхность в итоге? Т. е. это глубоко черный цвет похожий на окраску черной тушью или есть серовато-синевато-фиолетовый отлив слегка, остается ли глянец и видна ли исходная фактура (рельев) или все-таки выглядит больше как налет? Вопчем насколько то что было в Вашем первом коллекторе визуально похоже на мои фото (черный образец в центре снятый фронтально и под 45град.) по Вашему мнению?

 

По поводу нагрева - мне в холодном подвале, где было +6С удавалось нагреть его до 50-60С, так что думаю, летом есть надежда на успех. Ну и мощность нагревательного элемента, который будет подогревать воду, можно увеличить.

Я чернил его вверх ногами, и нормально не отмыл кислотой перед чернением. Поэтому у меня, после ванны получились области, которые вообще не почернились. Не было глубокого черного цвета, и серовато-синевато-фиолетовый отлив я тоже не наблюдал У меня получилось, то что получилось и не факт, что вышло как надо! А по образцу у меня больше похоже на ваш 3-й варинат. И по фоткам, мне кажется, что средний - это лучший (тот кусок меди, что лежит по середине)

Вот мои нашел мои фото

 

Да, все очень похоже, и не почернились именно те области где уже на воздухе начали образовываться оксидные пленки или были касания руками и пр. Я еще несколько раз повторял свои опыты и теперь точно могу сказать, что если после отмывки кислотой (после тщательной отмывки всех пятен и налетов до розовой меди) сделать паузу хотя бы 1 час, то процесс идет медленнее и капризнее (разводы), особенно вариант с нагревом и нанесением щелочи кистью, вариант с погружением в щелочь и промежуточными сушками менее чувствителен (все равно идет).
Чернить надо сразу после отмывки кислотой и ополаскивания водой (разумеется без промывки водой нельзя). Т. е. медь должна быть чистой! И еще такой же важный момент: кислота и щелочь тоже должны быть чистыми и относительно свежими, кислота без осадка и мути, щелочь желательно не месячной давности разведения, щелочь перед использованием перемешать. Повторно используемая щелочь может иметь голубой оттенок (ионы меди), проблем в этом не замечено.

 

Я отмывал ортофосфорной кислотой... Может потом кислоту плохо смыл. В общем, процесс капризный, конечно.

 

По моей методике "окунание в щелочь - сушка на воздухе" с циклом 7-8мин - 2-3мин все идет вполне предсказуемо и равномерно, ну есть немного светло-черных и темно-черных мест, но в целом вся поверхность окрашена равномерно и общий оттенок можно регулировать временем воздействия: через час от начала будет темно-коричневое окрашивание, через 1,5 часа от начала - светло-черное с легким сине-фиолетовым оттенком, через 2 - еще затемнится, через 2,5 - начнут появляться черные утолщенные пятна сажевого цвета. Дальше вероятно чернить смысла нет. Все периоды из расчета предварительной очистки кислотой, концентрации NaOH не менее 20-25% и без нагрева, нагрев ускорит процесс. Вам то это уже врят ли пригодится, за 100$/м2 и я б купил готовый спаянный абсорбер 20м2.. т. ч. завидуем белой завистью

 

Хотел сегодня завязать с химическими экспериментами, но решил напоследок попробовать перекись как источник кислорода на фоне щелочи (отдельно перекись водорода, марганцовка с медью не реагируют), вот что вышло:
- 25% NaOH -90%
- 3% H2O2 (из аптечки) -10%
Смешиваются без проблем, реакции нет, все спокойно. Сразу оговорюсь - в инете такую реакцию NaOH+H2O2+Cu не обнаружил, может плохо искал
Погружаем медь, через несколько секунд начинается активное газообразование, весьма сильное, нагрева вроде нет, в течение получаса медь темнеет до черного цвета, раствор синеет (ионы меди), по мере чернения газообразование уменьшается. За это время судя по всему почти вся перекись разлагается (зачернить еще раз не получится), раствор одноразовый, добавить перекиси еще раз тоже не получится, вероятно вновь добавленная перекись начинает реагировать (газует) с ионами меди в растворе от предыдущего чернения (чтобы "испортить" раствор и запустить активный распад перекиси достаточно даже на 1минуту опустить в NaOH+H2O2 кусочек меди и затем вынуть медь, газообразование продолжиться)
Решил уменьшить интенсивность газообразования и разбавил щелочь примерно в 2 раза:
- 25% NaOH -45%
- вода -45%
- 3% р-р H2O2 -10%
В итоге процесс чернения идет почти без изменений по скорости и окрасу меди, но газообразование ощутимо уменьшилось (видимо распад перекиси замедлился, что даже лучше - медленнее выдохнется).
Чернение идет очень равномерно, окрас сразу начинается с коричневого и переходит в черный (см.фото) Цвет окрашеного образца самый черный среди всех ранее опробированных вариантов чернения в щелочи, самый быстрый и самый равномерный (см.фото - сравнение цвета темной небольшой пластины в сравнении с большими образцами окрашенными окунанием в 25%NaOH -100минут и 200минут, соответственно 10 и 20 циклов окунаний/сушек). Метод с перекисью самый халявный - все работает само, не нужно нагревать (нагрев даже вреден - перекись слишком быстро разложится), трудоемкость минимальна, вредность также минимум (излишки кислорода конечно не айс, но если на улице делать процесс, то все должно быть ок). Меньшую концентрацию щелочи не пробовал, есть подозрение что есть резерв уменьшить концентрацию.
Из недостатков данного процесса: одноразовость рабочего раствора - отработал - посинел - надо сливать (впрочем подойдет для обычного чернения окунанием/сушкой без перекиси).
Следующий минус: для обработки например 2кв.м абсорбера потребуется около 100-120л рабочего раствора, если уровень в ванне для чернения будет 50мм., если брать реактивы для такого количества в супермаркете или аптеке, выйдет дорого, учитывая что все на слив после отработки. Значит придется покупать едкий натр (в мешках, про жидкий не знаю) и перекись (до 33% концентрация) и аккуратно разводить все до рабочено раствора. Что требует крайне обязательного соблюдения техники безопасности (очки, перчатки, полимерный фартук, желательно сапоги). Ну и хранение всей этой бяки и самое еще важное куда всю эту отработку сливать (на 10кв.м. абсорбера уйдет до 500-600л. рабочего раствора!)
Вобчем нихай каждый решает сам..

 

А если кистью наносить? Должно уйти куда меньше раствора. Равномерность пострадает, но незаметно на общем фоне будет наверное.

 

Пробовал кистью, но кисть создает очень тонкий слой (ну 1мм может), в таком слое реакция распада перекиси местно проходит очень быстро и не успевает прокрасить до черноты прежде чем все прекращается, особенно учитывая неровность рельефа медной поверхности, образуются впадины и возвышенности , где слой чуть тоньше там недокрас (причем хороший), где утолщение слоя - более глубокая окраска, можно конечно кистью все это пытаться размазывать, но реакция не мгновенная, потому хорошая корректировка таким размазыванием не получается. Можно конечно пробовать налить еще чуть по-больше, возможно будет лучше, ориентировочно нужен слой от 5мм, в таких местах будет идти реакция неплохо. Следует учитывать, что в каждой точке контакта исходного раствора с медью реакция идет в запланированном направлении, но если она в этом месте преждевременно заканчивается и добавить сюда же еще свежего раствора, то частично свежий раствор начинает реагировать не с медной плоскостью в этом месте, а с остатками ионов Cu от предыдущей порции раствора, итак с каждым новым добавлением нового раствора тонким слоем толку от него все меньше и меньше. Это по наблюдениям - где у меня был слой совсем тонкий, там докрашивание толком не шло, гле было до 5мм слой - там лучше получалось. Также возможно пробовать еще снизить концентрацию щелочи, чтобы уменьшить скорость распада H2O2. Еще важный момент при окрасе - нельзя опускать в раствор кисть после касания кистью меди, иначе ионы меди попадают в раствор и в нем запускается реакция разложения перекиси. Раствор надо наливать чем-то на медь и растирать кистью. Можно попробовать использовать обычный садовый пневматический опрыскиватель, тем более он рассчитан на всякую химию.
Вобщем как это все будет получаться на большой плоскости - не понятно, также многое зависит от того какую конструкцию таким способом придется красить - уже спаяный медный абсорбер трубками вверх (между трубками получится как бы ванна что хорошо) или плоский лист. Насколько ровно будет лежать изделие (чрезмерный уклон загонит все в один угол) тоже будет важно.
Приходит на мысль такой вариант: чтобы окрасить плоскость медного листа с одной стороны - загнуть края на 5-15 мм и создать как-бы ванночку для раствора, думаю будет хорошо, потом придется приваривать трубки с обратной стороны где медь не окисленная, либо крепить трубки плотными накладками (да хоть на болты с гайками) без сварки.
Либо если абсорбер сварен с медными трубками получатся естественные ванночки в пространстве между трубками, надо только чем-то ограничить вытекание по краям между трубками. Вобчем как-то так. Ну верх трубок будет малость недокрашен, что впрочем мелочи.

 

Еще добавлю важное наблюдение за все время: касания пальцами без перчаток вещь вредная, если трогать медь до чернения, потом здесь гарантированны пятна (часто прям с отпечатками пальцев, как у следователя) либо недокрасы. Также на черненном готовом тонком покрытии пальзы запечатлеваются очень здорово (даже если руки кажутся очень сухими, помой-как их каждые 10 минут), подозреваю что это ухудшит (не кардинально конечно) абсорбцию солнечного цвета при работе коллектора. Потому важно: собирать и обрабатывать коллектор только в чистых перчатках имхо!

 

Попробуйте, ради интереса накрыть медную пластину какой-то махровой тряпкой, или губкой... (что хорошо впитывает жидкость) и полить этим раствором сверху. Может получится?

 

О, да, хорошая мысль, попробую, только насчет тряпки надо подумать, как бы ее щелочь не сожрала, например кисточка с натуральной щетиной начала поедаться уже через 10 минут. А с искусственной щетиной уже выдержала несколько часов юзаний и нагревов в щелочи, ей пофих.. Подумаю про тряпку.
Была идея призвать на помощь мыло, например попадалось средство для засоров с составом NaOH и ПАВ, на вид мыло со щелочью (расслаиваются через 5минут стояния, щелочь снизу), пробовал окунать в него (надо попробовать просто намазать им сверху), картина вообще смешная получается: слой мельчайших пузырей через несколько (5-10) секунд от погружения медной пластины в раствор (реакция начинается не мгновенно) срывается с поверхности меди и в виде плоской белой пелены медленно-медленно прорывается вверх, на всплытие, мыло вязкое и выглядит это все как будто время остановили.. забавное зрелище. Вот только в толстом слое окрашивание плохо получается, мыло мешает новым порциям перекиси и щелочи проникать к меди, вопщем процесс вялый, закрашивание слабое, мелкими пятнами (рябь).. Вопчем не поперло ага, попробую просто намылить и оставить, авось щелочь расслоится на дно под слоем мыла и получится чуть более толстый слой, рискну